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国内外铼回收研究现状

 论文栏目:冶金工业    更新时间:2012-08-15 11:39   

铼金属结构致密,常温下稳定,300℃开始氧化,自然界中常以氧化物、硫化物形式存在。铼金属抗硫酸和盐酸腐蚀能力强,溶解铼需加入热的浓硫酸、硝酸或双氧水。铼的亲氧性很强,可形成Re2O、ReO、Re2O3、ReO2、ReO3、Re2O7等多种氧化物,其中铼的七价氧化物Re2O7挥发性较高,易溶于水和含氧溶剂[1],可加工成稳定的铼酸盐类,工业上广泛利用铼的这一特性回收铼。铼具有良好的塑性、机械稳定性、抗蠕变性、耐热冲击性、抗腐蚀性等优异性能,对大部分燃气(除氧外)能保持较好的化学惰性,对氢气的渗透率很低,是难熔金属中唯一不与碳生成碳化物的元素。铼在石油化工、航空航天、冶金工业、电子、医学等领域,被广泛用作催化剂、高性能 元 件、抗 腐 蚀 涂 层、合 金 添 加 剂、含 铼 放 射 药 剂等[2-4]。

1铼的分布与储量

铼在地壳中丰度极低(约10-9),属稀有稀散金属,主要以类质同像形式存在于辉钼矿(铼质量分数(10~310)×10-6)、斑铜矿(质量分数(1.0~45)×10-6)中,也痕量存在于铱锇矿、硅铍铱矿、砷铂矿、铪锆矿、铌钽矿、铀矿物等矿物中,植物中也发现有痕量铼[5-7]。河水中铼平均质量浓度为2.2pg/mL,海水中平均质量浓度为7~8pg/mL[8]。铼与硫化物和有机质密切相关,在自然界中还具有亲铁、亲铂、亲锇、亲铜等地球化学性质,极少数也与硫、铜、钌 形 成 独 立 矿 物 共 生 于 辉 钼 矿、铜 矿、钨 矿中[9]。目前,世界已探明铼储量只有7 300~10 300t,铼产量仅为25~30t。我国铼保有储量约237t,集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中,合计占国内铼总储量的近90%。铀矿床中,铼主要分布在卷形铀矿体及其前峰部位的层间氧化带中[10-12]。铀、钼、硒、钒、铼等是砂岩型铀矿独特的指示元素,但铀矿地质勘探部门通过测铼寻找层间氧化带砂岩型铀矿成效甚微。世界三大可地浸砂岩型铀矿克兹库姆、楚萨雷苏、锡尔达林的层间氧化带中,铼平均质量分数最高为2.0×10-6,主要以氧化物和硫化物形式存在,与铀呈正消长关系,铀矿床中Re综合利用品位下限为0.2×10-6[13]。由于表生低温环境下的层间氧化作用,有时铼也出现超常富集且独立成矿现象,如新疆伊犁盆地扎吉斯坦砂岩型铀矿床(铼质量分数为(0.2~2.3)×10-6)。

2铼的分析方法研究进展

国内外对于铼在可地浸砂岩型铀矿床中的地球化学行为有长期的研究,但铼回收技术还不完善,且痕量铼测定方法不够成熟。

2.1含铼矿样的处理

铼的分析对含铼矿样的处理方式有相应的要求,不同矿样所采用的溶矿方法有所不同。近年来,含铼矿样分解方法主要有氧化镁烧结法、酸或碱溶法、逆王水法、干氯化法、硫-镍试金法(火试金法)等[14-16],其优缺点见表1。

2.2铼的分离富集

目前,铼的分离富集有溶剂萃取法、离子交换法、氧化还原法、液膜分离法、电渗析法、沉淀法、泡塑吸附和活性炭吸附法等[17-19],各方法都有其优势及局限性,见表2。工业生产中,主要是从钼精矿或铜精矿的烟尘和废液中回收铼,如从氧化焙烧辉钼矿的烟道灰中采用酸浸氧化或碱浸置换工艺[20]回收铼;铜矿冶工业中从硫酸浸出得到的含铼料液中回收铼[21-22]。含铼原料不同,回收工艺也不同,选择快速简便、选择性高、富集倍数大的分离富集方法一直是研究的重点。含铼废液或浸出液中铼的分离富集常采用溶剂萃取法或离子交换法。在酸性体系中,可采用胺类、酮类、醇类或磷类等萃取或协同萃取铼[23-28],其中叔胺类应用较多,萃取机制主要是阴离子交换反应。碱性介质中,常用季铵盐萃取剂,起作用的官能团主要是羰基;或采用伯胺-中性磷类协同萃取[29-32]。离子交换法分离富集铼主要采用碱性阴离子交换树脂,如强碱性阴离子交换树脂D296、J-089、717、742、DowIRA 410、Dowex-1X8、201×7、201×4等[30-38],弱碱性阴离子 交 换 树 脂AN-82-14G、AN-105-14G、D318、D301、D314等[39-44];其他类型树脂如负载树脂、浸渍树脂、萃淋树脂等对铼吸附的研究也有报道[45-49]。大部分负载树脂可采用HClO4和NH4SCN等洗脱铼,因酸性和毒性大,在工业生产上难于应用。寻找洗脱铼效果好且适于工业生产的洗脱剂是一大难题。从铀矿石中浸出铼的条件较宽松,酸浸或碱浸都有较好 效 果,而 氧 化 剂 的 存 在 可 使 铼 浸 出 率 达70%以上[50]。树脂吸附铼的pH范围较宽,吸附容量大,铀和铼可同时被吸附在树脂上,这对可地浸铀矿中铼的回收相当有利。

2.3铼的测定

铼的测定方法最常用的是分光光度法,其中硫脲光度法和硫氰酸盐光度法应用最为普遍。催化光度法和萃取光度法可测定样品中的痕量铼,但重现性较差,且不易操作。目前,痕量铼的测定主要依赖于极谱法、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、中子活化分析法(NAA)等[51-55]。伏安法、电迁移法、X射线荧光光谱法、高效液相色谱法等也有应用[56-58],但实际应用过程中限制条件较多。NAA可测复杂基体中超痕量铼,结合样品分离和预富集方法,可取得更理想的结果;但由于其仪器设备昂贵,应用也受到限制[59]。ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、检测限低等优点,常结合流动注射(FI)、同位素稀释(ID)、激光剥蚀(LA)等技术提高测定精确性[60-62],是目前痕量铼测定最有效的方法。

3铼产品制备

铼及其合金的制造主要有电化学沉淀法(EPM)、粉末冶金法(PM)、真空等离子喷涂法(VPS)、电子束-物理气相沉积法(EB-PVD)、化学气相沉积法(CVD)等(表3),其中EB-PVD法常用于制备薄壁、小直径或复杂形状的铼构件[63];CVD法是目前制备性能优异金属铼材料最有潜力的一种方法[64]。

4结束语

铼具有良好的塑性、机械稳定性、抗蠕变性、耐热冲击性和抗腐蚀性等,在现代高科技领域中起着极为重要的作用。铼在自然界中含量极低,分离富集难度较大,开发有效分离富集铼的工艺十分必要。工业上回收铼主要采用溶剂萃取法和离子交换法。溶剂萃取法成本较低,且工艺条件较为成熟,但对环境会造成一定污染;离子交换法经济环保,具有较大的发展潜力。对于不同物料中的铼,有时需采用不同分离方法相结合才能分离富集。如何实现铼的低成本、高选择性分离富集,以及开发灵敏、快速、准确的测定方法,是今后应努力的方向。

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