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模具钢中夹杂定性与定量分析

 论文栏目:冶金工业    更新时间:2012-06-10 17:07   

模具钢中夹杂定性与定量分析范文

冷作模具钢主要用于制造在冷态(室温)下工作的模具,如冷冲压模具、冷拉伸模具、冷镦模具、冷挤压模具、压印模具和螺纹滚丝模等[1]。冷作模具钢要求有足够的强度和韧性,良好的抗疲劳性能,而夹杂物对冷作模具钢的这些性能有重要影响,因此对模具钢而言,提高其纯净度已经成为提高模具性能和寿命的重要手段[1-2]。而纯净度的表征需要对冷作模具钢中的夹杂物进行研究。现阶段常用研究夹杂物的方法有间接法和直接法,间接法通过测定合金中氧、硫、氮元素含量结合合金的成分进行分析,进而推算出合金中氧化物、硫化物、氮化物夹杂的含量,或者通过炉渣的成分分析推算合金中夹杂物的种类和含量[3-4],间接法无法反映夹杂物的准确存在状态和大小。直接法是采用金相或电解的方法直接观察或提取夹杂物,其中金相法通过光学显微镜或电子显微镜对试样中的夹杂物直接进行观察和分析,此方法无法反映夹杂物的全貌,而且很难进行准确定量[5-6];电解法可以将合金中的夹杂物完整提取出来,进而可以对合金中夹杂物的形态、大小及含量进行准确分析。本文采用电解的方法提取粉末冶金高钒冷作模具钢中的稳定氧化物夹杂,分析了稳定氧化物夹杂的形态、大小和含量,对冷作模具钢中夹杂物的研究有一定的指导意义。

1实验部分

1.1合金成分

本文所研究的合金为粉末冶金高钒冷作模具钢,该钢具有极好的耐磨性能和强韧性。高的耐磨性能的获得是基于大量富钒MC型碳化物的形成,通过雾化制粉、热等静压的粉末冶金工艺流程避免了合金元素偏析,从而提高钢的强韧性。合金的化学成分如表1所示。合金加工成15mm×100mm的试样进行电解。

1.2夹杂物电解提取方法[7-8]

(1)电解制度

试验中所采用的电解液为:10g/L氯化钾+50g/L柠檬酸+5%硫酸(φ=5%),水为溶剂;电流密度:0.025~0.05A/cm2;室温电解。

(2)阳极残渣的清洗

10g/L的柠檬酸钠溶液洗涤残渣5~6次。

(3)破坏碳化物

首先超声波粉碎残渣,随后加入150mL水和10mL硫酸,溶液于85~95℃保温20~60min,再加入饱和高锰酸钾溶液至紫红色,10min不褪色,再过量10~15mL,继续保温1~2h(中途补加饱和高锰酸钾溶液),最后加入饱和草酸溶液至透明。透明的溶液用水稀释至1000mL,放置过夜,第二天用虹吸的方法除去清液后再将残渣进行碳化物的破坏。因碳化物较多,本实验破坏碳化物环节进行了10次。

(4)提取夹杂物

碳化物破坏完全,剩余的白色粉末为合金中的稳定氧化物夹杂。用0.1μm的有机滤膜进行抽滤,得到夹杂物粉末。

1.3稳定氧化物夹杂的分析方法

电解试验分两次进行,第一次提取出来的稳定氧化物夹杂用X射线衍射进行结构分析,用扫描电镜结合能谱对夹杂物的形貌和成分进行分析。第二次电解时对电解量、电解产物进行称量,并用ICP-AES测定电解得到的稳定氧化物夹杂中各元素的含量。电解得到的稳定氧化物夹杂在进行ICP-AES分析时采用了碱熔融的方法溶解夹杂物,具体过程如下[9-10]:(1)将电解、破坏完碳化物后得到的稳定氧化物夹杂冲至带有无灰滤纸的漏斗中过滤,在漏斗中放入少量滤纸浆(采用无灰滤纸)。过滤后分别用20g/L草酸溶液、体积分数为1%的盐酸溶液清洗滤纸中的稳定氧化物夹杂,最后用水冲洗至中性;(2)用滤纸包好其中的稳定氧化物夹杂,放置于铂金坩埚中,铂金坩埚外套一个瓷坩埚放置于电炉上灰化;(3)灰化后将带瓷坩埚的铂金坩埚放于800~850℃的马弗炉中烧至无黑色(去除C);(4)将坩埚放在干燥皿中冷却,然后加入1.5g碳酸钠与硼酸的混合物(质量比为2∶1)置于850~900℃马弗炉中至稳定氧化物夹杂完全溶解;(5)将冷却后的铂金坩埚放入玻璃烧杯,用稀盐酸将铂金坩埚中的样品溶解到烧杯中,将烧杯中的溶液移至容量瓶定容,配取标液进行成分分析。

1.4检测分析

本文对稳定氧化物夹杂的研究采用AXS-D8Discover衍射仪(布鲁克光谱仪器公司)进行夹杂物的结构分析;采用JSM-6380LV型扫描电镜(日本电子公司)进行夹杂物的形貌分析;用EDAX-2000型能谱仪(EDAX公司)进行夹杂物的种类和成分鉴定;采用IRISIntrepidⅡ型电感耦合等离子发射光谱仪(Thermo-Fisher公司)进行稳定氧化物夹杂的定量分析;最后采用TC600C型氧氮分析仪(Leco公司)对合金进行氧含量分析,进而与提取的稳定氧化物夹杂中的氧进行比较分析,并验证定量分析的准确性。

2结果与讨论

2.1稳定氧化物夹杂的定性分析

为了研究合金中稳定氧化物夹杂的存在状态,电解出来的稳定氧化物夹杂用X射线衍射进行种类和结构分析,分析结果如图1所示。从图1中可以看出:合金中的主要稳定氧化物夹杂为Al2O3,而且Al2O3夹杂有两种存在状态;其次合金中的稳定氧化物夹杂为硅酸盐类夹杂,衍射结果为Na2Si2O5结构;还有少量的镁尖晶石(MgAl2O4)和SiO2夹杂。稳定氧化物夹杂的结构及晶格常数如表2所示。对电解得到的稳定氧化物夹杂用扫描电镜及能谱进行分析,图2为稳定氧化物夹杂的形貌,可以看到稳定氧化物夹杂呈不规则块状,其尺寸大多在几微米到几十微米,对其进行能谱分析后发现氧化物中主要存在的元素为Na、Mg、Al、Si、Ca(如图3所示)。对图2中所观察到的区域进行面扫描,分析Na、Mg、Al、Si、Ca这几种元素的存在位置,得到的结果如图3所示,通过对图3的分析可以发现,Al元素除了单独存在形成Al2O3夹杂外,还有一小部分和Mg共存形成镁尖晶石MgAl2O4(如图3中的方形区域所示);而对于Si元素,一部分单独与O结合形成SiO2(如图3中箭头所指部位),其它的Si元素与Na、Ca、Al、O等元素共存形成硅酸盐(如图3中的圆形区域所示)。此结果与衍射分析结果吻合。为了更清楚的了解各稳定氧化物夹杂的形状及大小,实验用扫描电镜对不同类型的稳定氧化物夹杂进行了分析,结果如图4所示。通过分析发现Al2O3夹杂在稳定氧化物夹杂中占据大多数,其形状多为带有棱角的颗粒状,尺寸分布范围较宽,从几微米到几百微米;其次是硅酸盐类夹杂,其形状有两种(不规则的块状和长条形),在电镜下观察到的尺寸多为几十微米,对于条形硅酸盐夹杂,其长度方向可达几百微米。镁尖晶石(MgAl2O4)和SiO2夹杂观察到的数量最少,镁尖晶石形状不规则,表面有较多的突起和凹坑,而氧化硅呈颗粒状。

2.2稳定氧化物夹杂的定量分析

除了合金中稳定氧化物夹杂的存在状态,生产过程中对稳定氧化物夹杂的含量也比较关心,因此有必要对粉末冶金高钒冷作模具钢中的稳定氧化物夹杂进行定量分析。本文采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对电解得到的稳定氧化物夹杂中各氧化物形成元素进行定量分析,从而得到合金中各类稳定氧化物夹杂的含量。ICP-AES分析时重新电解试样,电解的试样量为47.5856g,电解得到的稳定氧化物夹杂为0.0136g,用碱熔融的方法溶解夹杂物并定容到50mL容量瓶后,利用ICP-AES主要分析了Al、Si、Mg、Ca、Ni、Fe、Cr、Mn这几种常见的氧化物形成元素。表3为稳定氧化物夹杂中各氧化物形成元素的质量分数(w1),可以看出稳定氧化物夹杂中Al元素含量最高,其次是Si元素,其它元素含量较少。结合前面对稳定氧化物夹杂的定性分析,由于Mg元素全部形成镁尖晶石(MgAl2O4),经计算得到镁尖晶石占总的稳定氧化物夹杂的质量分数为2.03%。Si元素一部分结合Na、Ca、Al、O等元素形成硅酸盐,另一部分单独与氧结合形成SiO2,很难对各硅酸盐进行定量计算;Al元素除了形成MgAl2O4外,还存在于硅酸盐和氧化铝中,因硅酸盐无法定量且其质量分数相对于Al2O3来说较小,本文假设剩余的Al主要以Al2O3的形式存在,经计算得出Al2O3占总的稳定氧化物夹杂的质量分数为91.51%。为了能够用ICP-AES法计算得到总的稳定氧化物夹杂占合金的质量分数,并且验证称量法得到的数据,假设所有的氧化物形成元素都与氧结合成单独的氧化物来进行计算,计算得到各稳定氧化物夹杂占总的氧化物夹杂的质量分数(w2)和各稳定氧化物夹杂占合金的质量分数(w3),结果如表4所示。表4中各稳定氧化物夹杂占合金的质量分数的加和即为合金中稳定氧化物夹杂的含量(0.0265%),此结果与采用称量法得到的稳定氧化物夹杂占合金的质量分数(0.0286%)基本吻合。ICP-AES法计算得到稳定氧化物夹杂总量偏少的原因可能是由于在计算时假设所有的氧化物形成元素都与氧结合成单独的氧化物,而未考虑与Na、K等元素结合形成硅酸盐的情况所致。本文用惰性气体-脉冲加热法测量了粉末冶金高钒冷作模具钢中的氧含量,测量得到的氧含量为0.0133%,通过氧化物定量分析结果进行计算得到合金中的氧含量为0.0125%,说明合金中的氧主要以稳定氧化物的形式存在。同时也说明采用本文的方法提取粉末冶金高钒冷作模具钢中的稳定氧化物损失较少。

3结论

1)用电解方法提取了粉末冶金高钒冷作模具钢中的稳定氧化物夹杂,并对其进行了定性和定量分析。其中X射线衍射结果与能谱分析结果具有较好的对应性;惰性气体-脉冲加热法测量的粉末冶金高钒冷作模具钢中的氧含量与ICP-AES的夹杂物定量分析所计算得到的合金中的氧含量具有较好的一致性。

2)用X射线衍射结合扫描电镜及能谱对合金中稳定氧化物夹杂进行了定性分析,发现合金中主要的稳定氧化物夹杂为Al2O3、硅酸盐、镁尖晶石(MgAl2O4)和SiO2。氧化铝夹杂多为带有棱角的颗粒状,尺寸分布范围较宽,从几微米到几百微米;硅酸盐呈现不规则的块状和长条形,尺寸多为几十微米,对于条形硅酸盐夹杂,其长度方向可达几百微米。镁尖晶石(MgAl2O4)和氧化硅夹杂数量较少,镁尖晶石形状不规则,表面有较多的突起和凹坑,而氧化硅呈颗粒状。

3)用ICP-AES法对稳定氧化物夹杂中的各氧化物形成元素含量进行了测定,其元素含量由高到低依次为Al、Si、Ca、Mg、Cr、Fe、Mn、Ni。稳定氧化物夹杂中Al2O3的含量最高,其质量分数达到了91.51%。分析得到合金中稳定氧化物夹杂的含量为0.0265%。

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